摘要：总结了高分子材料老化研究中普遍存在的问题和面临的困难。以聚合物复合材料为对象，分析了其主要组成-无机填料对聚合物基体老化行为及其机理的影响。这种影响主要体现在：1)填料本身及其表面化学特性对基体光化学反应及动力学的影响；2)对基体形态结构(主要是晶型、结晶度和晶粒尺寸)、继而对氧气等扩散的影响；3)加剧体系的不均一性。聚合物复合材料的老化是多种因素影响、正反两方面效应的加和，因此给其老化机理研究带来了很多困难，也对该领域的研究提出了很多挑战。

关键词：聚合物复合材料，老化，挑战

高 分子材料在储存和使用过程中的老化问题一直备受关注。自高分子材料诞生之日起，为了提高材料的稳定性，延长使用寿命，关于材料的老化行为、机理及防老化的 研究就一直没有中断过。在此基础上的准确的寿命预测和稳定性评价对于材料的使用也是非常重要的，尤其是对于关键零部件。为此，在过去的几十年中，国内外都 建立了大规模的室外曝晒场用于评价材料的天候老化性能，积累了大量的宝贵数据。结合实验室加速老化的研究，在化学家和材料学家们共同努力下，多种常用高分 子材料的老化机理得到了深入的研究。

目前，老化研究的领域大大拓宽，不仅服务于提高材料的稳定性，而且基于老化机理的可控降解已经成为绿色化学的一个重要方向。通过研究分子结构和环境因素对降解的开始和降解速率的影响，产生可降解高分子材料的设计原则^[1]。材料的氧化和降解也成为调控复合材料形态和结构的一种手段^[2]。但是，由于新材料的不断涌现，加之环境因素的变化和影响常常比较复杂，因此，虽然经过几十年的研究，仍然有许多问题没有得到很好的解决。现将高分子材料老化研究中普遍存在的问题总结如下。

1  高分子材料老化研究中的问题

(1)多 从工程应用的角度而非机理研究的角度来研究老化问题。由于老化研究的周期较长，影响因素众多，相互作用复杂，因此，在应用需求的紧迫性推动下，研究结果多 局限于某种材料老化现象的报道，少见现象背后的机理研究，很难形成系统的指导性的理论。随着材料的飞速发展，这种基于经验的个例研究越来越不能满足材料稳 定性评价和寿命预测的要求。因此，从分子结构到宏观性能的多尺度下，老化的结构性能关系研究越来越显其重要性^[3～6]。法国Clemont大学的Gardette小组研究了几种涂料在光氧化过程中的化学结构变化、硬度和T_g等的变化，观察到老化的一级反应动力学特征，且C-N交联键的生成与硬度和T_g的增加均呈良好的相关性^[5，6]。但是，由于问题本身的复杂性，这方面取得的成果还非常有限。

(2)纯聚合物(典型的如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP))的 老化机理研究比较透彻，复杂体系的老化机理研究明显不足。随着材料合成和加工研究的飞速发展，在材料的性能和功能发生飞跃的同时，材料的复杂性也大大增 加。不仅可以精确控制平均相对分子质量的大小、分布的宽窄，通过改变单体单元结构、共聚、接枝等方法改变分子结构，通过多种聚合物共混等方法调控相结构， 还可以添加多种形态功能各异的无机填料(颗粒状、棒状、片状、纤维状等)来实现更为复杂的性能和功能要求。但是，关于这些物理化学结构的改变如何影响材料稳定性的研究仍然相当不充分^[3，4，7]。尤其是对于复合材料这样的复杂体系，因为影响因素众多，关于机理的研究报道更少。

(3)缺乏多因素、多角度的综合分析。老化研究是个系统工程，一来有多个因素对最终的结果产生影响，且各因素的影响相互交织；二来在材料的老化过程中，同时发生着各种物理化学变化，这些变化会不断改变后续的老化历程^[8]。在变化的环境因素中，各种物理化学变化的权重也在发生改变。不同条件下主导因素不同，材料的老化行为也随之变化^[9]。 因此，如果仅研究单一或几个影响因素，或仅表征某些方面的变化，都很难反映实际情况。需要采用系统论的方法，通过对材料各个方面的多尺度的变化进行综合分 析，建立数学模型，分析出各因素的权重及其相互作用，才能全面地认识材料的老化行为。遗憾的是，目前这方面的研究却鲜见报道。

近 年来，各种高性能、功能化新材料不断涌现，应用范围也不断拓宽。其中，聚合物复合材料由于其良好的综合力学性能、阻隔性、尺寸稳定性、低成本，以及功能性 无机填料的引入所带来的光、电、磁等特殊性能而得到了广泛的关注，相关的性能研究和应用研究也十分活跃。因此，聚合物复合材料的老化研究就具有积极的现实 意义。研究其组成、形态和结构与其老化行为的关系，综合分析机理，并在明确的机理指导下建立关联物理化学结构和老化性能的数学模型，不仅对于推动高分子材 料老化理论研究具有深刻的意义，而且对于评价材料的稳定性，准确预测使用寿命，以及指导新材料的研制和应用也具有重要的实际意义。为此，本文对目前聚合物 复合材料的老化研究现状进行了综述，并提出了存在的问题和挑战。

2  聚合物复合材料中无机填料对老化的影响

聚合物复合材料是一种典型的复杂体系，其组成包括基体和无机填料。一般不认为无机填料本身会发生老化，因此复合材料的老化主要表现为在无机填料影响下的聚合物基体的老化。无机填料会怎样影响基体的老化性能？Allen等人指出，无机填料中金属离子的含量、填料的粒径和表面积、表面活性(官能度)、光敏性及填料与其它添加成分(偶联剂、稳定剂等)的相互作用都会对高分子复合材料的老化降解产生影响^[10]。本文通过大量的文献调研，将无机填料的影响总结如下。

2.1  对体系光/热等化学性质的影响

这种影响包括对紫外光吸收的影响和对光/热等老化反应的催化。填料本身及其表面处理会改变体系的紫外光吸收特性，从而对基体起到保护或促进降解的作用。笔者^[11]和Zhang等人^[12]的工作都表明，如果无机填料反射紫外光的能力强，就可以减缓聚合物基体的光降解。

对老化反应的催化/稳定作用可以通过不同途径来实现：(1)填料本身或其中含有的少量铁、钴、锰等金属离子通过氧化还原反应能促进氢过氧化物的分解，对氧化反应具有显著的催化作用^[13，14]。利用填料的这一特点，可将其作为助氧化剂(如硬脂酸的钴、锰和铁盐)，加入包装材料中，以帮助材料在使用后迅速降解，解决白色污染问题^[15]。(2)半导体型填料如TiO₂、ZnO等通过光激发产生电子转移，生成反应活性很高的单线态氧和羟基自由基，使聚合物发生光敏氧化，是典型的光反应催化剂^[10]。(3)无机填料的表面通常都带有一些活性较高的官能团，如羟基等，也有可能在紫外光作用下发生光化学反应。Grigoriadou等人研究了多壁碳纳米管(MWCNT)、蒙脱土(MMT)和SiO₂等纳米填料对高密度聚乙烯(HDPE)紫外光稳定性的影响，认为MMT和SiO₂具有Bronsted酸的特性，催化氢过氧化物分解成自由基^[16]。(4)无机填料的表面处理剂的影响。Qin等人认为，MMT的插层剂分解产生的NH₄⁺会促进PE或PP的光氧化反应^[17]。Allen等人^[18]用铝硅酸盐分别对金红石相和锐钛相TiO₂进行表面处理，认为表面处理剂占据了晶粒表面的活性位点，阻止了紫外光对填料的光还原反应，可降低其光化学活性。Leong等人^[19]报道了硅烷和钛酸酯偶联剂有助于提高滑石粉、高岭土和碳酸钙填充PP的耐候性。Qian^[20]的研究表明，原生蒙脱土促进了PE的光氧化，而经硅烷接枝处理的蒙脱土则起抑制作用。Xanthos等人^[21]发现，对蒙脱土表面进行有机处理后，大大促进了聚乳酸(PLA)在碱性环境下的水解。笔者的研究也表明，同种无机填料，采用不同偶联剂进行表面处理后，对聚乙烯光氧化降解的影响可以有很大差别^[22]，而且这种影响的差别呈现出体系特异性^[22,23]。(5)无机填料的阻隔作用。无机填料尤其是层状填料的存在，对氧的扩散和自由基的运动都起到了阻隔作用，阻碍了基体在光照或辐射下的氧化^[24,25]。但也有研究表明，粘土等层状填料会吸附稳定剂，阻碍其发挥作用，反而会促进基体的光氧化^[26]。

此外，无机填料的粒径/表面积还会影响老化反应动力学。填料的分散粒径决定了填料参与或影响聚合物基体老化反应的表面积。相对于微米填料，纳米填料通常光催化活性更高，颗粒大小和表面积显然影响分布和相互作用^[27,28]。

2.2  对基体形态结构，从而对氧扩散的影响

对于半晶聚合物，由于晶区的结构致密，氧气难以扩散，因此降解主要发生在无定形区，结晶则是影响氧扩散的主要因素^[29]。结晶度不同，晶型不同，球晶的大小及其分布，甚至是否存在取向，都会因对氧扩散的影响而改变氧化速率。例如Obadal^[30]、Vychopnova^[31]和陶友季^[32]等都研究了晶型对PP光老化的影响，发现在结晶度相似的情况下，β-PP的稳定性明显好于α-PP。虽然β-PP的球晶小，晶界及晶粒间无定形区多，但由于透明性好，紫外光吸收少，反而稳定性好。这说明，结晶形貌的影响也不是孤立的。此外，由于他们采用添加α-和β-成核剂的方法得到α-PP和β-PP，因此很难排除成核剂对光化学反应的影响。

大量研究都证明了无机填料的引入会对基体的结晶形貌产生影响，表现为填料的成核效应和/或诱导生成某种晶型的能力，且这种影响与填料的表面处理密切相关^[33～35]。例如纳米CaCO₃^[34]、纳米ZnO^[36]和纳米Al₂O₃^[37]都会诱导PP中β晶的生成。但是，却极少有无机填料通过改变结晶形貌影响聚合物稳定性的报道。Wang等人^[38]的研究表明，纳米CaCO₃能够促进β-成核，虽然β晶有稳定PP光降解的作用，但纳米CaCO₃仍大大降低了PP的热氧稳定性，相容剂的加入使PP的热氧降解进一步加快。这是由于纳米CaCO₃及 相容剂的成核作用使得晶粒尺寸明显减小，产生了更多的晶界和晶粒间的无定形区，有利于热氧降解的缘故。可见，在不同环境因素下，结晶形貌的影响也不同。在 光氧化条件下，β晶减少紫外光吸收的作用起主导作用。而在热氧化条件下，β晶产生更多晶粒间无定形区的作用占主导地位。Zhao等人^[36]研究了ZnO对PP光降解的稳定作用。但是，由于ZnO纳米粒子和β晶都对聚合物基体有稳定作用，因此很难区分二者各自的影响及其权重。

其 实，结晶不仅影响氧扩散，还会影响所有分子的扩散。结晶阻止自由基的扩散终止，使动力学链长增加，从而增大光氧化程度。此外，体系中抗氧剂等小分子的扩散 也会被阻碍，不利于迁移到无定形区发挥作用。因此，最终对光氧化降解的影响是个复杂的问题，取决于哪个方面占主导。当然，无机填料本身也会影响降解产物的 扩散，从而改变降解的氧化诱导期^[39]。

2.3  对体系均一性的影响

虽然对于半晶聚合物来说，晶区和非晶区的存在已造成了体系的不均一性，但填料的引入加剧了这一状态，使得组成和所有性能均在基体-填料界面处产生不连续。在填料颗粒的附近，由于残余应力集中导致降解程度加深，拉伸基体产生纤维化裂纹，成为材料破坏的另一个重要原因^[40]。

3  结论