摘要：以γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和二苯基硅二醇(DPSD)为原料通过缩聚反应制备出带有苯基和环氧基团的高折光指数有机硅聚合物。研究了催化剂、反应温度、反应时间、反应物的摩尔比对苯基环氧基有机硅聚合物性能的影响，确定出最佳反应条件——反应温度为50℃，反应时间为12 h，反应物KH560和DPSD的摩尔比为1∶1。通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振对其结构进行了表征。与甲基六氢苯酐固化后得到透明的有机硅封装材料，并对固化后的有机硅封装材料进行了耐热性能和力学性能的表征。结果表明，有机硅封装材料具有较高的折光指数(1.547)，较高的透光率(95%)，优异的粘接性、良好的耐热性(热分解温度＞290℃)以及力学性能，可以用于发光二极管(LED)封装领域。
关键词：LED封装，有机硅，苯基，环氧基，高折光指数
目前发光二极管(LED)封装领域使用最多的是环氧树脂和有机硅材料。如果能把二者有机地结合起来，制备出新型高分子材料，则既能兼备两者的优点，又能克服各自的缺点，实现性能互补。国外早已开展了将有机硅改性环氧树脂直接作为封装材料的研究[1，2]，以及将有机硅改性环氧树脂与硅树脂或者环氧树脂复配制成LED封装材料的研究[3，4]。而国内性能优良的LED封装材料依赖于进口，高折光指数性能优异的有机硅材料的研究报道很少。
本文以γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)和二苯基硅二醇(DPSD)为原料制备出新型环氧基苯基有机硅聚合物。以往的研究一般是将苯基硅树脂[5，6]和环氧基硅树脂[7～9]单独进行，而同时含有环氧基和苯基的硅树脂的制备及性能研究却鲜有报道。本研究利用引入的环氧基团与甲基六氢苯酐固化后得到了高折光指数(1.547)、高透光率(95%)、高粘接性、不黄变，有着良好的耐热性及力学性能的有机硅封装材料。
1 实验部分
1.1 主要原料
KH560：曲阜市万达化工有限公司；DPSD：98%，郑州阿尔法化工有限公司；甲基六氢苯酐：98%，郑州阿尔法化工有限公司；三乙胺：分析纯，天津市江天化工技术有限公司(原天大科威公司)；丙酮：分析纯，天津市江天化工技术有限公司(原天大科威公司)；碱性阴离子交换树脂D296R和酸性阳离子交换树脂D072：均购自天津南开化学化工厂。
1.2 苯基环氧基有机硅聚合物的制备
在250 mL的三口烧瓶中加入摩尔比为1∶0.3～1∶1的KH560、DPSD和碱性阴离子交换树脂D296R(用量为反应物总质量10%)。将恒温油浴锅升温到40～70℃，在磁力搅拌下反应6～15 h。待反应完毕后，将所得样品进行过滤，除去阴离子交换树脂D296R，然后减压除去低沸物。
1.3 环氧值的测定
本实验环氧值测定按《GB 1677-2008-T增塑环氧值测定方法》[10]进行。
1.4 有机硅封装材料的制备
以甲基六氢苯酐为固化剂(固化剂的用量W=168.19×EV。其中EV为环氧值，168.19为固化剂的摩尔质量)，三乙胺为促进剂，加入苯基环氧基有机硅聚合物，搅拌均匀后真空脱泡。注入相应模具中利用电热恒温鼓风干燥箱进行固化。固化条件为：90℃/2h+120℃/3h。
1.5 性能表征
1.5.1 硬度：采用温州市海宝仪器有限公司的邵氏橡胶硬度计(LA-X型)测试固化后的有机硅封装材料(厚度约为6 mm)的硬度。
1.5.2 红墨水实验：将苯基环氧基有机硅聚合物、固化剂和促进剂混合均匀后，在贴片式LED支架3528和5050中点胶固化后进行红墨水实验(即120℃红墨水中煮2 h)通过观察有无红墨水渗透到支架中，判定有机硅封装材料与基材的粘接性。
1.5.3 折射率：采用上海艾测电子科技有限公司的A1701149阿贝折光仪测试苯基环氧基有机硅聚合物的折光率。
1.5.4 黏度：采用上海尼润智能科技有限公司DV-79数字黏度计测量苯基环氧基有机硅聚合物的黏度，测量温度为25℃。
1.5.5 透光率：采用天津市光学仪器厂WFZ-26A紫外-可见分光光度计测波长450 nm下有机硅封装材料(厚度为1 mm)的光透过率。
1.5.6 力学性能：采用长春科新试验仪器有限公司的微型控制精密控温拉力机测试拉伸强度及扯断伸长率。按GB1040-1992测定，试样为哑铃形，标距25 mm，拉伸速率为5.0 mm/min。
1.5.7 相对分子质量及其分布：采用英国马尔文仪器有限公司的多检测凝胶色谱仪TDA305，将试样溶解在四氢呋喃中，以聚苯乙烯作标样，并以四氢呋喃为流动相测试样品相对分子质量及其分布。
1.5.8 红外光谱：采用美国尼高力仪器公司的Nicolet 6700红外光谱仪直接测定苯基环氧基有机硅聚合物的红外谱图。
1.5.9 1H-NMR：采用美国瓦里安公司的Varian Mercury Vx300型核磁共振仪在室温测定。将制得的苯基环氧基有机硅聚合物溶解在溶剂氘代氯仿(CDCl3)中，TMS作内标。
1.5.10 热稳定性：采用美国Water公司TGA Q50热重分析仪进行热重分析。氮气气氛，升温范围为室温到650℃，升温速率10℃/min。
2 结果与讨论
2.1 催化剂种类的选择
催化剂是影响缩聚反应和产物性能的重要因素之一，为制备光学透明的有机硅封装材料，首先考察了催化剂及其用量对产物性能的影响。
从Tab.1可以看出，采用酸性阳离子催化剂D072不能催化反应的进行。NaOH可以催化反应进行并且固化后得到的有机硅封装材料透明，但是催化剂与产物分离过程较复杂。碱性阴离子交换树脂催化法与NaOH碱催化法相比，后处理过程简单，只需要过滤就可以将催化剂从反应体系中分离出来，并且可以重复使用，既降低成本，同时利于环保；另外产物中不含有无机离子，具有优良的绝缘性能。当催化剂用量为反应物总质量10%，得到的有机硅封装材料无色透明，性能稳定，为较优选择。
Tab. 1 Influence of catalysts on appearance of cured organic silicone resins
|
Catalyst |
Appearance |
|
D072(10%) |
|
|
NaOH(10%) |
transparent |
|
D296R(5%) |
turbid |
|
D296R(10%) |
transparent |
|
D296R(20%) |
transparent |
2.2 反应温度对有机硅封装材料的合成及性能的影响
温度是影响缩聚反应和产物性能另外的一个重要因素。设定反应时间为10 h，反应物KH560和DPSD的摩尔比为1∶1，各取0.07 mol。催化剂用量为反应物总质量的10%。选择不同温度进行缩聚反应，并对所合成苯基环氧基有机硅聚合物以及固化后有机硅封装材料的性能进行表征，列于Tab.2。
如Tab.2所示，反应温度对苯基环氧基有机硅聚合物性能有较明显的影响。温度为20℃时催化剂活性低，10 h后KH560和DPSD仍呈分层状态，几乎没有反应。随着反应温度的升高，苯基环氧基有机硅聚合物的折射率和黏度逐渐升高。但是温度继续升高，DPSD的活性基团Si-OH会与KH560中的环氧基发生开环反应，使得环氧值下降，生成副产物不易除去，并且降低生成产物的交联密度，不利于固化封装材料热稳定性以及力学性能的提高。同时温度过高使得有机硅封装材料颜色发黄，透光率下降。LED制品要求封装材料与基材有优异的粘接力，红墨水实验结果显示40℃时有红墨水渗透，而其他温度均未发生红墨水渗透现象。综合考虑，选择反应温度为50℃，以此作为后续研究的反应温度条件。
Tab. 2 Influence of reaction temperature on properties of organic silicone resins and the cured resins
|
t/℃ |
nD25 |
η/mPa·s |
Transmittance /% |
Epoxy value /mol·100g-1 |
Appearance |
Red ink penetration |
|
20 |
|
|
|
|
|
|
|
40 |
1.527 |
3100 |
89 |
0.18 |
transparent |
happen |
|
50 |
1.544 |
4850 |
95 |
0.22 |
transparent |
not happen |
|
60 |
1.547 |
5810 |
85 |
0.16 |
transparent |
not happen |
|
70 |
1.552 |
7530 |
80 |
0.15 |
transparent |
not happen |
为了确定产物结构，将50℃缩合反应10 h得到的苯基环氧基有机硅聚合物进行红外光谱和核磁共振测试。
Fig.1为缩聚反应2种单体以及苯基环氧基有机硅聚合物的红外光谱图。其中851 cm-1，906 cm-1，1256 cm-1处的环氧基团的特征吸收峰和1429 cm-1，1591 cm-1处的芳环C=C的伸缩振动吸收峰表明产物分子中引入了环氧基团和苯环。同时，2840 cm-1处KH560中Si-OCH3的碳氢伸缩振动吸收峰和833cm-1处二苯基硅二醇中Si-OH的羟基伸缩振动吸收峰在聚合产物中均变得很弱，并且1020 cm-1处很强的Si-O-Si伸缩振动吸收峰，表明KH560中的Si-OCH3和DPSD中的Si-OH发生了缩聚反应。
Fig. 1 FT-IR spectra of KH560(b), DPSD(c), and organic silicone resin(a)
为了进一步表征产物的结构，对苯基环氧基有机硅聚合物进行了核磁共振分析。如Fig.2所示，其中δ=7.28～7.40为Si-Ph上氢的化学位移；δ=3.40为环氧基团中-CH-上氢的化学位移，δ=2.54和2.75为环氧基团中-CH2-上氢的化学位移，这些都可以充分证明产物中引入了苯环和环氧基团。说明缩聚反应制得的产物与预期结构相同。由红外光谱图和核磁图谱可以证明苯基环氧基有机硅聚合物的成功制备。
Fig. 2 1H. NMR spectrum of organic silicone resin
2.3 反应时间对有机硅封装材料合成及性能的影响
设定反应温度为50℃，反应物KH560和DPSD的摩尔比为1∶1，各取0.07 mol。催化剂用量为反应物总质量的10%。研究反应时间对聚合反应的影响及对苯基环氧基有机硅聚合物性能的影响。
从Tab.3发现，反应时间过短，聚合度不高，黏度低，固化后LED支架有红墨水渗透，说明粘接性很差。随着反应时间的延长，折光率、环氧值、硬度和透光率呈上升趋势，有机硅封装材料与基材粘接性增强，无红墨水渗透现象。但当反应时间达到10 h后，折光率、硬度、环氧值和透光率变化不明显。当反应时间为15h，反应体系黏度急剧升高，环氧值略有下降。综合分析，12 h为最佳反应条件。
Tab. 3 Influence of reaction time on properties of organic silicone resins and the cured resins
|
Time(h) |
nD25 |
η/mPa·s |
Transmittance/% |
Epoxy value/mol·100g-1 |
Appearance |
Red ink penetration |
Shore A hardness |
|
6 |
1.520 |
1030 |
80 |
0.16 |
transparent |
happen |
52 |
|
8 |
1.532 |
2960 |
84 |
0.18 |
transparent |
happen |
65 |
|
10 |
1.544 |
4850 |
95 |
0.22 |
transparent |
not happen |
75 |
|
12 |
1.547 |
5570 |
94 |
0.22 |
transparent |
not happen |
77 |
|
15 |
1.549 |
8900 |
90 |
0.20 |
transparent |
not happen |
90 |
2.4 反应物配比对有机硅封装材料合成及性能的影响
调节反应物的不同配比可以得到不同苯基含量的苯基环氧基有机硅聚合物。设定反应时间为12 h，反应温度为50℃，调节反应物的摩尔比来研究苯基含量对缩聚反应的影响。A为KH560，B为DPSD，催化剂用量为反应物总质量的10%。
如Tab.4所示，随着苯基含量的提高，折光率、黏度和透光率增加。并且，折光率与苯基含量近似呈线性关系，故可以通过调节单体间的投料比得到所需折射率。环氧值与理论值均很接近，说明反应体系中的环氧基团没有与DPSD中的Si-OH发生开环反应。DPSD含量的增加，使得固化交联点增加，固化体系堆砌密度上升，相对分子质量增大。同时苯基含量的增加，使得苯基位阻增大，分子间运动的阻力增加，黏度增大。当苯基含量为37.5%时，由于黏度太低，固化时会产生气泡并且固化不完全，使得有机硅封装材料透光率低，粘接性差，红墨水实验有渗透现象。
Tab. 4 Influence of phenyl content on properties of organic silicone resins and the cured resins
|
n(A)∶n(B) |
Ph/R/% |
nD25 |
η/mPa·s |
Transmittance/% |
Epoxy Value/mol·100g-1 |
|
Red ink Penetration |
|
1∶0.3 |
37.5 |
1.509 |
38.8 |
65 |
0.33 |
3243 |
happen |
|
1∶0.5 |
50.0 |
1.520 |
1640 |
84 |
0.29 |
3857 |
not happen |
|
1∶0.7 |
58.3 |
1.532 |
2960 |
90 |
0.25 |
4242 |
not happen |
|
1∶0.9 |
64.3 |
1.544 |
4650 |
96 |
0.23 |
4805 |
not happen |
|
1∶1.0 |
68.8 |
1.547 |
5570 |
95 |
0.22 |
5151 |
not happen |
2.4.1 不同苯基含量的苯基环氧基有机硅聚合物的结构表征：如Fig.3所示，a，b，c，d，e分别为Ph/R=37.5%，50.0%，58.3%，64.3%，68.8%的苯基环氧基有机硅聚合物红外光谱。在3200～3600 cm-1和850 cm-1处没有发现明显的Si-OH特征吸收峰，在2840cm-1处Si-OCH3特征吸收峰变得极弱，说明缩聚反应得以进行。同时1075 cm-1处极强的Si-O-Si特征吸收峰也证明了目标产物得以合成。1590 cm-1和1430 cm-1附近的吸收峰为Si-Ph中芳环C=C的伸缩振动吸收峰，从图中可以明显看出随着苯基含量的增加，此峰强度也变得越来越强。在910 cm-1处明显的环氧吸收峰说明缩聚反应中环氧基团未被破坏，这与Tab.4的环氧值与理论接近相互印证。a曲线中816 cm-1处环氧基团吸收峰较为明显，说明环氧值较高。
Fig. 3 Effect of phenyl content on FT-IR spectra of organic silicone resins
2.4.2 不同苯基含量的有机硅封装材料耐热性能：如Fig.4所示，曲线为有机硅封装材料热失重图谱。从图中可以明显看出，合成的产物固化后起始分解温度均高于290℃，热失重50%时的温度均高于420℃，热残余量均大于30%，这说明有机硅封装材料具有优异的耐热性能。随着苯基含量的增加，热失重50%时的分解温度依次为420.6℃，422.7℃，435.0℃，439.1℃，444.4℃，热分解温度依次升高；646℃时的残余量分别为30.1%，31.3%，33.6%，34.9%，35.7%，热残余量依次增加；以上结果说明苯基含量越高，热稳定越好。
Fig. 4 Effect of phenyl content on thermal properties of cured organic silicone resins
2.4.3 不同苯基含量的有机硅封装材料力学性能：从Tab.5中可以明显看出，随着苯基含量的增加，DPSD的用量增加，提供给反应体系更多的Si-OH， 体系中可参加交联反应的活性点越多，交联密度越高，交联网络结构逐渐完善，致使有机硅封装材料的硬度和拉伸强度变大。同时在受到外力拉伸时，这些交联链接 趋向有序排列，起到了应力分散和承受冲击的作用，使得每个链节承受的应力减小，因此扯断伸长率也随之增加。但是当苯基含量增加到58.3%后，硬度和拉伸强度变化不明显，这说明体系的交联网络已经趋于完善。综合以上分析，反应物KH560和DPSD的摩尔比为1∶1为最佳反应条件。
Tab. 5 Effect of phenyl content on mechanical properties of cured organic silicone resins
|
n(A)∶n(B) |
Ph/R/% |
Shore A hardness |
Tensile strength/MPa |
Elongation at break/% |
|
1∶0.3 |
37.5 |
46 |
0.88 |
10.3 |
|
1∶0.5 |
50.0 |
75 |
2.10 |
13.6 |
|
1∶0.7 |
58.3 |
83 |
9.24 |
20.4 |
|
1∶0.9 |
64.3 |
86 |
22.06 |
23.5 |
|
1∶1.0 |
68.8 |
85 |
23.84 |
28.6 |
3 结论
在强碱性阴离子D296R的催化下，由KH560和DPSD合成了带有苯基和环氧基团的高折光指数有机硅聚合物。实验证明最佳反应条件为反应温度为50℃，反应时间为12 h，反应物KH560和DPSD的摩尔比为1∶1。热失重表明有机硅封装材料具有优异的耐热性能，该苯基环氧基有机硅聚合物折光指数为1.547，黏度适中，相对分子质量适宜，固化有机硅封装材料透光率达95%，外观无色透明，且具有优异的力学性能和粘接性能，有望用于LED封装领域。
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作者简介：通讯联系人：冯亚凯，主要从事功能高分子材料研究，E-mail：yakaifeng@tju.edu.cn。
作者： 天津大学化工学院 李媛 赵苗 李光 冯亚凯 天津德高化成新材料股份有限公司 谭晓华 韩颖 孙绪筠 来源： 《高分子材料科学与工程》2015年第1期
